天地人視角-化學加藥軟化工藝探討

2017-09-06

近幾年,采用高壓反滲透膜處理工藝對工業濃鹽水再次濃縮減量化處理,已經成為濃鹽水零排放處理的主流趨勢。然而,結垢問題已成為反滲透膜系統對來水進行高倍濃縮減量化的制約因素之一,其產生的主要原因是在反滲透膜系統對來水進行高倍濃縮的過程中,鈣、鎂、鋇、鍶等二價陽離子與碳酸根、硫酸根、磷酸根、氟離子以及可溶性二氧化硅等易結垢離子,在反滲透系統的濃水側富集,達到過飽和狀態,形成沉淀、結垢,使得反滲透膜發生污堵,運行壓力增加,膜通量難以恢復,嚴重時會劃傷膜表面分離層,導致系統無法正常穩定運行。因此,可靠高效的濃鹽水的軟化除硬工藝,是工業濃鹽水膜法濃縮減量化處理過程中必不可少的重要環節。

一、化學加藥軟化的反應機理

針對不同硬度的原水,一般可采用的措施為:

(1)低硬度的原水,可調整進水pH值、溫度等條件或采用物理法阻垢,提高難溶鹽的溶解度;

(2)中低硬度的原水,可使用阻垢劑,但阻垢劑只在一定范圍內有效,即朗格利爾指數LSI在0~1.8之間; 

(3)高硬度的原水,須采用離子交換、化學沉淀等方式去除結垢離子。

針對大水量的高硬度濃鹽水,如采用鈣鎂等陽離子可利用離子交換軟化工藝,則需要消耗非常多的再生藥劑,運行費用昂貴,帶來二次污染。通常情況下,最經濟的處理工藝是利用添加化學軟化藥劑(氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉等),提高水的pH值,與濃鹽水中的鈣鎂等離子反應,生成碳酸鈣、氫氧化鎂等沉淀。

化學加藥軟化的反應機理如下:

Ca2+ + CO32- → CaCO3 ↓

Ca2+ + OH- + HCO3- → CaCO3 ↓+ H2O

Mg2+ + 2OH- → Mg(OH) 2 ↓

式中, “↓”表示發生反應生成了沉淀,即懸浮固體。石灰和液堿可以提供反應所需要的氫氧根離子;如果水中的碳酸根離子不足,可加純堿補充碳酸根離子。

SiO2 + 2Mg(OH)2↓ → Mg2SiO4↓ + 2H2O

除硅反應比較復雜,可簡單理解為水中二氧化硅與軟化反應所生成的氫氧化鎂發生了共沉淀反應,然后通過過濾、澄清等方法固液分離,即可去除二氧化硅。

濃鹽水中的氟、鋇、鍶等離子,對反滲透膜亦存在結垢風險。在加藥軟化反應的pH條件下,這些重金屬離子都會同時形成相應的難溶沉淀物(氟化鈣、硫酸鋇、硫酸鍶等),并隨后經過濾后得以去除。

二、化學加藥種類的選擇

石灰(輔以純堿)或者液堿輔以純堿,均可作為濃鹽水除硬的軟化藥劑,反應的目的都在于將水中的鈣、鎂離子生成各自的不溶物然后過濾去除,同時去除鋇、鍶、二氧化硅等。石灰相比于液堿來講廉價易得,但污泥量增加,同時會帶進更多的鈣離子,故需要等當量的碳酸根與其反應沉淀。如果水中已有的碳酸氫根+碳酸根的濃度不足以將石灰帶來的鈣離子沉淀,則須另外投加純堿,而純堿的價格很高。如投加液堿,則無鈣離子帶入,但需要考慮如果水中的碳酸氫根+碳酸根的濃度遠遠高于其鈣離子濃度,則出現堿度的剩余,將導致軟化產水pH回調至中性時消耗過多的酸,并且存在反滲透膜處理后的產水電導率不達標的風險。

綜合分析,一般在大多數的水質條件下(碳酸氫根+碳酸根的濃度大于鈣離子濃度),可采用石灰+液堿作為軟化藥劑更為經濟合理;當原水的硬度很高,但堿度很低時,只投加液堿為最佳;當原水的堿度極高時,只投加石灰更為經濟合理。

投加鎂鹽,其目的是除硅,軟化反應生成氫氧化鎂同時通過吸附作用和化學反應與水中的二氧化硅形成難溶的共沉淀物。可供選擇的鎂鹽有氧化鎂和氯化鎂,前者一般廉價易得,但是不易操作,且反應較慢,需要一定溫度;后者則相對價格較高,但其易溶可制成水溶液,因此操作方便,反應迅速。多數情況下的濃鹽水中的鎂離子是足以沉淀二氧化硅的,但特殊水源中則需要補充足夠的鎂鹽和液堿以便除硅。

三、化學加藥軟化效果

以某制藥廢水的軟化為例,原水是經厭氧生化處理后的廢水,需要用碟管式反滲透(DTRO)工藝進行濃縮,水中總硬度和總堿度均較高,二氧化硅含量較低,為避免DTRO對來水高倍濃縮減量處理過程中,濃水側鈣鎂離子結垢,需采用化學加藥軟化除硬度。

根據制藥廢水的水質特點,選用液堿(30%的氫氧化鈉溶液)作為化學軟化藥劑。原因如下:原水的總硬度為1100-1500mg/L,且鈣硬度高于鎂硬度,而總堿度為2300-2500 mg/L,原水中的碳酸氫根和碳酸根在堿性條件下足以與水中全部的鈣離子發生反應生成碳酸鈣沉淀,因此可以完全去除鈣硬度;同時,所有的鎂離子與液堿中的氫氧根離子(過量)發生反應生產氫氧化鎂沉淀,并攜帶部分水中的二氧化硅發生共沉淀反應,故可以去除鎂硬度和部分二氧化硅。軟化前后數據如下:

表1 加藥軟化試驗數據表

       根據軟化前后數據可以看出,化學加藥軟化對原水的總硬度去除率為97%,軟化產水的硬度小于100mg/L,滿足DTRO膜設備濃縮減量化處理工藝對來水硬度的要求。

在工業濃鹽水膜法濃縮減量化處理中,化學加藥軟化除硬工藝,是一種高效經濟實用的處理技術。


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